Muster lstb

Eine ähnliche theoretische Modellierungsstrategie wurde für die Untersuchung des Fragmentierungsmechanismus der [M + 2Na-H] + Ionen von LSTa und LSTc Isomeren entwickelt. Ergänzende Abbildung 5 zeigt die optimierten Strukturen für die beiden Isomere. Die absolute Minima für Isomer LSTa führte zu einer erweiterten Struktur ähnlich 3-SLN, und LSTc Struktur ähnelte der Struktur von 6-SLN. Obwohl für diese Isomere keine weiteren Berechnungen durchgeführt wurden, gilt wahrscheinlich eine ähnliche Erklärung für die beobachteten Unterschiede der 2,4A5 Kreuzringfragmentierung. Erwähnenswert ist, dass es auch einige experimentelle Daten gibt, die die gleichzeitige Koordination von Kationen mit der Glyceryl-Seitenkette und der Carboxylgruppe unterstützen [32, 33]. Im Allgemeinen scheinen die beobachteten Kreuzringfragmentierungsprozesse in [M + 2Na-H] + Ionen bestimmten allgemeinen Mustern zu folgen: (i) eine stabilisierende Wirkung der gykosidischen Bindung durch den Ersatz des sauren Wasserstoffs. Theoretische Berechnungen zeigen, dass eine der Natriumionen immer in der Nähe der Carboxylgruppe in Entfernungen von nicht größer als etwa 2,5 ° ist. (ii) Das zweite Natriumion ist auch näher am nicht reduzierenden Ende zwischen dem ersten und zweiten Ring, wodurch eine gewisse Steifigkeit der Strukturen verliehen wird. (iii) Die Tatsache, dass ähnliche Fragmentierungsprozesse in den Spektren negativer Ionen beobachtet werden, [M-H], deutet auf einen Mechanismus zur Ladungsentfernung hin. Zu diesem Zeitpunkt gibt es keine ausreichenden experimentellen und theoretischen Beweise, um die Rolle der Natriumatome in der Kreuzringfragmentierung vollständig zu erklären. iv) Die Glyzanverzweigung und das Vorhandensein von Fukose im reduzierenden Ende hemmen die Kreuzringfragmentierung und die Spektren können einige unerwartete Spitzen aufweisen.

Als nächstes analysierten wir vier Isomer von sialylierten Pentasacchariden (Abbildung 1E–H). Abbildung 6 zeigt die MS2-Konsensspektren der [M + 2Na-H]+ Vorläuferionen bei m/z 1043. LSTc (Abbildung 6C und LSTb (Abbildung 6B) sind beide mit 2,6 verknüpftem Salyloligosaccharid, die sich nur in der Befestigungsstelle des Salylrückstands unterscheiden: Die NeuAc-Rückstände von LSTc und LSTb sind mit Gal bzw. GlcNAc verknüpft. Optisch unterscheiden sich die Spektralspitzen der beiden Isomer nur in intensitätsintensiven.